0551-69105010
一、概述
由于拉曼散射橫截面積非常小，得到的拉曼信號(hào)非常弱，只有入射光強(qiáng)度的10-10左右，加上熒光干擾和激光技術(shù)落后等綜合因素，導(dǎo)致拉曼技術(shù)在早期應(yīng)用受限。1974年，Fleishmen發(fā)現(xiàn)吸附在粗糙Ag電極表面的吡啶分子具有很強(qiáng)的拉曼信號(hào)；1977年Van Duyne課題組和Creighton課題組分別獨(dú)立地從實(shí)驗(yàn)和理論上進(jìn)行歸納總結(jié)，發(fā)現(xiàn)這是一種基于粗糙表面的有規(guī)律現(xiàn)象，并稱之為表面增強(qiáng)拉曼散射效應(yīng)。
圖1. Raman和SERS機(jī)理示意圖
二、電磁場(chǎng)增強(qiáng)機(jī)理
關(guān)于表面增強(qiáng)拉曼光譜的增強(qiáng)機(jī)理在學(xué)術(shù)界一直爭(zhēng)論不休，比較流行的觀點(diǎn)有兩種：一種是物理增強(qiáng)，也稱電磁場(chǎng)增強(qiáng)，即通過金屬材料的粗糙表面或者金屬納米顆粒表面激發(fā)出的局域表面等離激元（LSPR）產(chǎn)生強(qiáng)大電磁場(chǎng)來實(shí)現(xiàn)拉曼信號(hào)的增強(qiáng)。通過理論計(jì)算，電磁場(chǎng)增強(qiáng)因子可以達(dá)到1014甚至更高。
什么是表面等離激元？
當(dāng)光（電磁波）入射到金屬與介質(zhì)的界面時(shí)，金屬表面的自由電子發(fā)生集體振蕩（也可視作電磁波），電磁波與金屬表面自由電子耦合，形成一種沿著金屬表面?zhèn)鞑サ慕鼒?chǎng)電磁波，我們稱之為表面等離激元（SPR）。如果這種電磁場(chǎng)被局限在金屬表面很小的范圍內(nèi)（譬如球形納米顆粒）時(shí)，稱之為局域表面等離激元（LSPR）。
圖2. 球形金屬納米顆粒LSPR示意圖
電磁場(chǎng)如何增強(qiáng)Raman信號(hào)呢？
1978年，Moskovits等人通過理論和實(shí)驗(yàn)證明，粗糙Ag電極表面得到的增強(qiáng)拉曼信號(hào)歸功于表面等離激元。至今為止，科研人員對(duì)SERS的電磁場(chǎng)增強(qiáng)機(jī)理進(jìn)行了大量的理論和實(shí)驗(yàn)研究。
具體來說，當(dāng)激光照射到金屬納米結(jié)構(gòu)表面時(shí)，金屬納米結(jié)構(gòu)會(huì)在表面附近產(chǎn)生局域表面等離激元LSPR，在這個(gè)區(qū)域的分子受到激發(fā)之后，發(fā)出的拉曼信號(hào)又會(huì)激發(fā)金屬納米結(jié)構(gòu)的LSPR，最后，LSPR通過radiarive decay發(fā)射到遠(yuǎn)程探測(cè)器。所以激發(fā)波長和拉曼波長的2步激發(fā)最終造就了納米結(jié)構(gòu)局部區(qū)域內(nèi)分子的信號(hào)增強(qiáng)。
圖3. 納米顆粒表面等離激元增強(qiáng)原理
三、化學(xué)增強(qiáng)機(jī)理
化學(xué)增強(qiáng)，即通過金屬基底與吸附在其表面的待測(cè)分子發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移而實(shí)現(xiàn)拉曼信號(hào)的增強(qiáng)。其增強(qiáng)因子較弱，一般為102。不過，據(jù)報(bào)道，某些特定的體系中，化學(xué)增強(qiáng)還是起到很大作用的。總之，目前學(xué)術(shù)界普遍認(rèn)為物理增強(qiáng)起主要作用，化學(xué)增強(qiáng)也有一定貢獻(xiàn)，兩者共同構(gòu)成了最終的增強(qiáng)結(jié)果。
圖4. 化學(xué)增強(qiáng)機(jī)理及其貢獻(xiàn)
圖5. 單分子電化學(xué)的電荷轉(zhuǎn)移機(jī)理研究
部分電磁場(chǎng)增強(qiáng)機(jī)理文獻(xiàn)
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4) Xu, H et al.. Electromagnetic contributions to single-molecule sensitivity in surface-enhanced Raman scattering. Physical Review E, 2000, 62, 4318.
5) Encai Hao and George C. Schatz et al. Electromagnetic fields around silver nanoparticles and dimers. J. Chem. Phys., 2004, 120, 357-366.
部分化學(xué)增強(qiáng)機(jī)理文獻(xiàn)
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文章來源：納米人
轉(zhuǎn)載鏈接：http://www.nanoer.net/e/action/ShowInfo.php?classid=32&id=4191）
文章編輯：董榮錄
文章報(bào)道：董榮錄
