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今天主要來(lái)聊聊分子的振動(dòng)模式。首先，我們來(lái)介紹一下分子的振動(dòng)自由度。分子的運(yùn)動(dòng)由平動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)和振動(dòng)三部分組成。假設(shè)一個(gè)分子中的原子數(shù)為N，則該分子總共具有3N個(gè)運(yùn)動(dòng)自由度，其中需要3個(gè)空間坐標(biāo)來(lái)確定分子質(zhì)心的位置，3個(gè)坐標(biāo)來(lái)確定分子在空間的取向（如果是直線分子，則只需要2個(gè)坐標(biāo)即可），由此我們可以得出對(duì)于非直線分子，振動(dòng)自由度為3N-6；而對(duì)于直線分子，振動(dòng)自由度為3N-5。讓我們以氧氣分子為例，由于是雙原子分子，故只有一個(gè)振動(dòng)自由度。顯然該振動(dòng)是中心對(duì)稱(chēng)的。非對(duì)稱(chēng)振動(dòng)對(duì)應(yīng)紅外吸收，而對(duì)稱(chēng)振動(dòng)對(duì)應(yīng)拉曼散射。對(duì)于氧氣分子，由于沒(méi)有任何偶極矩的變化，自然可以對(duì)應(yīng)上面的結(jié)論，作為一個(gè)中心對(duì)稱(chēng)的分子，是沒(méi)有紅外吸收光譜的。讓我們?cè)賮?lái)看另外一個(gè)例子，一氧化氮（NO），由于既有極性變化，也有偶極矩變化，因此它同時(shí)具有拉曼光譜以及紅外光譜。
以上說(shuō)到的都是雙原子分子，現(xiàn)在，我們來(lái)看一些三原子分子。根據(jù)對(duì)振動(dòng)自由度的計(jì)算方式，三原子分子具有3個(gè)振動(dòng)模式：對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)、彎曲/變形振動(dòng)、不對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)。具體表現(xiàn)形式如下所示：
上圖展示了H2O和CO2分子的三種振動(dòng)模式，采用了小球彈簧模型，不知道大家還是否記得中學(xué)時(shí)候?qū)W過(guò)的胡克定律，小球即原子，彈簧即化學(xué)鍵。彈簧越緊，小球質(zhì)量越輕，振動(dòng)頻率就越高。
該模型被廣泛用于解釋振動(dòng)光譜，然而，對(duì)于分子而言，除了化學(xué)鍵和原子以外，電子濃度也是一個(gè)變量。隨著分子的振動(dòng)，電子云的變化會(huì)引起分子偶極矩或者極性的變化。對(duì)于三原子分子而言，對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)將引起極性變化從而帶來(lái)強(qiáng)拉曼散射，而變形振動(dòng)則會(huì)引起偶極矩變化，從而導(dǎo)致強(qiáng)紅外吸收。
以上分析均只針對(duì)于小分子，對(duì)于復(fù)雜的大分子而言，對(duì)其振動(dòng)的分析將更加困難。我們需要將每個(gè)小分子的振動(dòng)光譜都計(jì)算出來(lái)，而由于大分子本身的復(fù)雜性，目前要完成這樣的計(jì)算幾乎不可能。現(xiàn)在的做法是將一個(gè)振動(dòng)分子的混亂內(nèi)部結(jié)構(gòu)看作是由許多相當(dāng)簡(jiǎn)單的振動(dòng)組合而成的，應(yīng)用群論來(lái)對(duì)分子的振動(dòng)模式進(jìn)行分析。
文章來(lái)源：拉曼光譜公眾號(hào)
文章鏈接：分子的振動(dòng)模式
文字報(bào)道：袁偉
文章編輯：董榮錄
